A pintura mais famosa de Leonardo, da década de 1490, é A Última Ceia (1495-1498), pintada no refeitório dos padres dominicanos de Santa Maria delle Grazie em Milão. É uma obra fundamental da história da Arte. A pintura apresenta a última ceia, partilhada por Jesus com seus discípulos, antes de sua captura e execução. Mostra o momento específico em que Jesus, de acordo com o relato bíblico, teria dito aos apóstolos que um deles o trairia. Leonardo mostra a consternação que esta afirmação provocou entre os doze seguidores de Jesus.O romancista Matteo Bandello observou Leonardo trabalhando na obra, e escreveu que
Por diversas ocasiões, presenciei Leonardo dirigir-se logo pela manhã para se dedicar à pintura de A Última Ceia. Costumava permanecer ali, desde o nascer do sol até o entardecer, sem deixar os pincéis descansarem de suas mãos, pintando sempre, sem comer nem beber. Depois, por três ou quatro dias, não voltava a tocar no trabalho" - Matteo Bandello
Isto, de acordo com Vasari, estava além da compreensão do prior, que o atormentou até que Leonardo pedisse a intervenção de Ludovico. Vasari descreve como Leonardo, atormentado com a dúvida de sua capacidade de retratar os rostos de Cristo e do traidor Judas, disse ao duque que seria obrigado a usar o próprio prior como seu modelo.
Quando terminada, a pintura foi aclamada como uma obra-prima do desenho e da caracterização, porém rapidamente deteriorou-se, a tal ponto que, cem anos depois de seu término, a obra foi descrita por um observador seu como "completamente arruinada". Leonardo, em vez de usar a técnica mais confiável do afresco, utilizou-se da têmpera sobre uma superfície feita basicamente de gesso - o que resultou num material sujeito ao mofo e a esfarelar-se. Apesar disso, a pintura continua a ser uma das obras de arte mais reproduzidas de todos os tempos, e incontáveis cópias suas são feitas corriqueiramente, das maneiras mais variadas - de tapetes a camafeus.
Leonardo pintou A Última Ceia, um incrível trabalho, o mais sereno e distante do mundo temporal, durante anos caracterizado por conflitos armados, intrigas, preocupações e emergências. Ele a declarou como concluída, embora eternamente insatisfeito, e continuou trabalhando nela. Foi exposta a vista de todos e contemplada por muitos. Desde então ele foi considerado sem discussão como um dos primeiros mestres da Itália, senão o primeiro. Os artistas vinham de muito longe, para, no refeitório do convento de Santa Maria delle Grazie, analisar cuidadosamente a pintura, copiando-a e discutindo-a. O rei da França, ao chegar em Milão, acariciou a ideia impossível de remover o afresco da parede para levar para o seu país. Durante a sua realização inúmeras lendas foram tecidas em torno do mestre e seu trabalho. Os relatos de Bandello e Giraldi, dedicados a temas radicalmente diferentes, incluiem também a gênese de
A Última Ceia.
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